碳的生成(1)
目前,工业上生产的碳材料种类繁多,在性质上有很多差异,也许没有想到它们是由同一种碳原子组成的。碳的多样性是什么原因形成的呢?对于碳,可比作人一样,有所谓“生和育”的说法。这意味着,原料的结构和碳化条件对生成碳的性能具有决定意义。
在自然界中的碳,以单体金钢石、卡滨、石墨等形态产生的不多,大都以有机物、二氧化碳、碳酸盐等化合物的形式存在着。这些含碳物质,全都可作为碳的原料,但实际使用是把经加热较容易生成碳的有机物来作为碳的原料。
地球上的碳原子,原子序数为14,占地球的重量百分数只不过是0.08%,但却作为有机物的主要组成元素存在于人们的身旁。碳是循环于自然界为数不多的元素之一,如图1所示,CO,通过陆地上的植物和海洋中的植物、浮游生物的生体系统变成有机物,有机物再通过呼吸和分解形成COz,生成象埋藏在地下的煤炭、石油之类的有机质,和无机物的碳酸盐。因此,作为碳的原料,是利用循环系统中的动物和植物,或有机堆积物的煤炭、石油。人类在利用碳的过程中,保持这种循环系统的平衡是一种理想状况,现在CO,正在逐渐增多,要保持这种平衡,有待于新的利用技术的开发。
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有机物在惰性气氛中加热,最终变成石墨的碳化过程,大致可分为从室温到1000~1500:C左右以化学反应为主的变化,或超过这个温度范围,伴随碳化形成三维结构规则性地增加,以及结晶成长的物理变化,可以分别称前者为碳化过程,后者为石墨化过程。当然,实际的变化过程很难如此明确地划分。然而,本文主要是讲述碳化过程中的碳化反应。
有机物生成碳时,通过热分解,将碳以外的氢、氧等作为低分子化合物脱除,只得到残留的碳,这种碳化过程的化学变化,是按热力学上形成稳定的化学结构的方向进行的。图2表示典型化合物的生成自由能随温度的变化()。由于生成自由能△G的负值愈大,化合物的热稳定性愈增加,因而,从室温到200°C左右,按烯烃<芳烃<烷烃的顺序,在300~500°C时,按烯烃<烷烃<芳烃的顺序,超过600°C时,按烷烃<烯烃<芳烃的顺序增加稳定性。在高温生成的芳烃化合物成为能量上最稳定的化学结构。
这种在高温时热稳定性最高的多环芳烃,通过碳化反应的形成过程是很复杂的,键的离解能可作为探讨这方面的重要指标,表1列出有关各种键的一些数值”。因为热分解时,数值愈小愈容易进行,故C-C单键比C-H键容易裂开。另外,碳一碳键中,双键、叁键比单键更难分解,而且,芳烃内的双键进一步增加了共振能,所以对热就更稳定。可是,含O,N,S键在热分解时所受到的影响就不一定了。
由上述予测的碳化过程中的各种变化,在反应初期,以烷烃的分解和烯烃的生成开始,随着温度的上升,进行环化和芳构化,接着生成热稳定性高的多环芳烃。另外,在此期间,构成有机物的H、O、N等非碳原子,从生成自由能推测,分解成热稳定的CO、CO、CHA和焦油,从碳化反应系统脱离。引起这些反应的温度范围,随着化合物的分子结构以及O、N、S等异种元素的存在及其结合形式而有很大不同。C-C键在350~500°C裂开,CH键在400”C左右开始分解,700C左右达到最大值。然而,这种热分解温度,还要根据碳化是经过气相、液相、固相的不同途径而有很大的不同。
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一般来讲,气相碳化反应在比液相或固相高得多的温度范围内发生。因此,生成碳的形状,不但与原料有机物的结构有关,在很大程度上还受反应温度、固体或催化剂的有无,加热时间长短等碳化条件所支配。
液相碳化比起气相或固相来是更重要的碳化过程,工业上碳材料的生产大都采用液相碳化过程。对液相碳化过程来说,300~500°C左右的热化学反应是在液相中进行的,当然也有少数例外。反应生成的平面多环芳烃分子在液相中积层和取向,在沥青中出现小球体(球晶(mesophase)乃是其最大的特征。由于这些小球体是平面分子的积层、取向,故在偏光显微镜下观察时,显示出光学各向异性。这种小球体,随着加热时间的增加而长大,与其他球体融并,最终整个系统成为光学各向异性的组织而固化。如将其进一步高温热处理,就生成类似石蜃结构的易石墨化碳。
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经过固体的碳化,由于在固态原状下进行碳化反应,原料的骨架结构原样地保留在碳结构中,不会发生如同液相碳化那样的分子向。因此,形成具有芳烃交联键的三维结构,即使经过高温处理,生成的也是越本上不具有石墨结拧的难石墨化碳。